最近，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心研究員劉洪陽(yáng)團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)教授馬丁、清華大學(xué)教授李雋、南方科技大學(xué)教授王陽(yáng)剛、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)教授周武、香港科技大學(xué)教授王寧等團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)精準(zhǔn)構(gòu)筑亞納米尺度原子級(jí)分散Pd、Pt金屬團(tuán)簇催化材料，實(shí)現(xiàn)有機(jī)載氫分子高效制氫，《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》 (Journal of the American Chemical Society) 與《自然-催化》 (Nature Catalysis) 分別發(fā)表該項(xiàng)研究成果。
氫氣具有能量密度高及經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但氫氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸是阻礙氫能規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。利用液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)（LOHC），例如環(huán)己烷、十二氫咔唑等脫氫反應(yīng)可以制氫，結(jié)合其反向加氫反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)氫氣的可逆儲(chǔ)放和高效輸運(yùn)。由于LOHC脫氫過(guò)程的活性催化組分主要是貴金屬催化材料，因此通過(guò)最大限度提高貴金屬利用率來(lái)增強(qiáng)其催化性能具有重要的科學(xué)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
研究團(tuán)隊(duì)在富缺陷石墨烯包覆的納米金剛載體（ND@G）載體表面，精準(zhǔn)構(gòu)建孤立的原子級(jí)分散鉑單原子（Pt1）、不同尺寸的全暴露鉑團(tuán)簇（Ptn）以及傳統(tǒng)的鉑納米顆粒（Ptp）。在環(huán)己烷脫氫制氫反應(yīng)中，盡管Pt1具有最高的金屬原子利用效率，但即使在553 K下仍然沒有活性。相比之下，亞納米尺度全暴露Ptn團(tuán)簇和Ptp納米顆粒催化材料均能催化這一脫氫反應(yīng)發(fā)生，但較大的Pt納米顆粒活性較低，而亞納米尺度完全暴露的Ptn團(tuán)簇催化材料（平均Pt–Pt配位數(shù)約為2–3）顯示出最佳的催化脫氫性能。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)Pt催化材料的活性差異主要來(lái)自C-H鍵活化過(guò)程中有限但連續(xù)的多位點(diǎn)集團(tuán)效應(yīng)（圖1）。
基于上述研究工作，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在十二氫咔唑脫氫制氫反應(yīng)中，亞納米尺度全暴露Pdn團(tuán)簇催化材料亦表現(xiàn)出優(yōu)異的脫氫制氫性能。此外，基于不同Pd物種對(duì)CO吸附模式的差異性，研究通過(guò)紅外光譜對(duì)不同催化劑表面Pd的分散狀態(tài)進(jìn)行了定量描繪，估計(jì)出不同結(jié)構(gòu)Pd物種在催化劑中的比例，并結(jié)合X射線吸收譜分析結(jié)果，建立不同尺度Pd物種的平均配位數(shù)與本征活性TOF之間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明高活性亞納米尺度Pdn 金屬團(tuán)簇具有有利于活化反應(yīng)物分子的金屬集團(tuán)位點(diǎn)以及抑制產(chǎn)物強(qiáng)吸附行為的特點(diǎn)（圖2）。上述發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)新一代亞納米尺度高效制氫金屬催化材料提供了科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。
劉洪陽(yáng)研究團(tuán)隊(duì)將亞納米尺度金屬催化材料的設(shè)計(jì)理論用于指導(dǎo)實(shí)際工業(yè)催化劑的生產(chǎn)，開發(fā)出二硝基甲苯加氫低含量鈀基催化劑，2021年在中化集團(tuán)滄州大化12萬(wàn)噸催化加氫工藝中實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用（圖3），助力企業(yè)降低生產(chǎn)成本、低碳減排。
研究工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃、企業(yè)聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)際合作中港聯(lián)合基金，遼寧省興遼英才計(jì)劃，中科院建制化科研項(xiàng)目，中國(guó)博士后面上基金等的支持。
論文鏈接：1、2
圖1.亞納米尺度全暴露Ptn金屬團(tuán)簇催化材料實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷高效脫氫制氫（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3535–3542，封面）
圖2.亞納米尺度全暴露Pdn金屬團(tuán)簇催化材料，兼具高金屬利用率和適當(dāng)?shù)慕饘傩哉故境鰞?yōu)異的十二氫咔唑脫氫制氫活性。（Nat. Catal. doi: 10.1038/s41929-022-00769-4）
圖3.亞納米尺度鈀基金屬催化劑在12萬(wàn)噸催化加氫工藝中實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用
（來(lái)源：金屬研究所）